摘要：活性炭具有較高的比表面積和孔體積，因而具有較強(qiáng)的吸附能力，在煙氣凈化領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。介紹了活性炭的脫硫脫硝原理，系統(tǒng)地介紹了活性炭的制備、機(jī)械強(qiáng)度提高、孔結(jié)構(gòu)控制和表面改性等方面的研究進(jìn)展，分析了比表面積的影響規(guī)律，孔體積和表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)脫硫脫硝能量的影響?？刂苹钚蕴康目捉Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)是降低循環(huán)消耗的重要方向。

　　活性炭生產(chǎn)企業(yè)的主線是優(yōu)化活性炭在煙氣凈化過程中的應(yīng)用性能。系統(tǒng)地介紹和分析了活性炭材料的制備、機(jī)械強(qiáng)度控制、孔結(jié)構(gòu)控制和表面改性等方面的研究進(jìn)展。

　　1活性炭脫硫脫硝原理

　　炭素原料脫硫脫硝的典型技術(shù)是1976年bergbauforschung公司開發(fā)的活性焦脫硫脫硝技術(shù)，即三井高爐。整個(gè)煙氣凈化過程采用圖1所示活性焦移動(dòng)床吸附器，按1-3反應(yīng)方式完成。煙氣進(jìn)入一級(jí)脫硫系統(tǒng)，Sox被活性焦吸附，在空氣和水的條件下發(fā)生反應(yīng)（1）催化氧化吸附硫酸，活性焦送入再生反應(yīng)器，按（2）型熱解再生放出高濃度SO2活性焦在380-420℃冷卻，放出高濃度SO2活性焦冷卻后回收，脫除的煙氣上升至二級(jí)脫硝塔與氨氣混合，NOx按（3）型還原為N2，尾氣凈化后排放。脫硫脫硝溫度為100～200℃，脫硫脫硝過程中SO2去除率可達(dá)97%，NOx去除率為80%～85%。

　　SO2+1/2O2+H2O→H2SO4（1）

　　H2SO4+1/2C→SO2+1/2CO2+H2O（2）

　　NO+NH3+1/4O2→N2+3/2H2O（3）

　　在活性炭煙氣脫硫脫硝過程中，孔結(jié)構(gòu)和表面特性決定了活性炭對(duì)NOx和SO2的吸附能力和催化性能，孔結(jié)構(gòu)也影響著活性炭對(duì)硫酸和硫酸鹽的儲(chǔ)存能力和使用壽命活性炭。

　　2脫硫脫硝活性炭的制備及強(qiáng)度優(yōu)化

　　就生產(chǎn)活性炭的原料而言，煤和木質(zhì)活性炭更為常見。工業(yè)煙氣凈化所需活性炭量大，常用煙煤、褐煤等廉價(jià)易用材料制備活性炭。茶葉、核桃殼、松殼等農(nóng)業(yè)廢棄物也可作為活性炭的原料。

　　活性炭的制備方法主要包括預(yù)處理、成型、碳化和活化。原料預(yù)處理包括除灰和預(yù)氧化。除灰工藝可以豐富活性炭的孔結(jié)構(gòu)，提高吸附性能，但成本較高。預(yù)氧化處理可以降低活化溫度，提高吸附性能和收率。成型方法主要有兩種：炭前驅(qū)體直接碳化法和粉末活性炭人工成型法。以松樹殼為例，在350～600℃下直接炭化，在750～900℃下用水蒸氣對(duì)粒徑為10mm的炭化物進(jìn)行篩分活化，活性炭對(duì)碘的吸附值高達(dá)950mg/g高溫活化過程容易造成所形成的顆粒結(jié)構(gòu)的崩塌和機(jī)械強(qiáng)度的降低。

　　以酒糟粉制活性炭為原料，羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑，煤焦油與白酒活性炭灰堿處理液粘結(jié)成型。成型后的活性炭在4Mpa成型壓力下對(duì)碘的吸附量大于600mg/g，經(jīng)500～800熱處理后，側(cè)壓度保持在120N/cm以上。近年來，化學(xué)自生被廣泛研究，即用磷酸或氯化鋅作為除水劑作用于活性炭上，使木質(zhì)素或纖維素水解、脫水、縮合，直接生成具有一定比表面積的活性炭。采用50%磷酸浸泡杉木片，溶脹后捏合成型，450℃保溫1h，直接制備出比表面積為1600m2/g的活性炭。自成型過程需要大量脫水劑，成本高。通常，天然植物被用作原料。碳化活化后，主要轉(zhuǎn)化為松散的無定形碳?；钚蕴吭谶\(yùn)輸過程中機(jī)械強(qiáng)度差，強(qiáng)度太低，不適合大量的工業(yè)應(yīng)用。

　　活性炭在大型工業(yè)中的應(yīng)用是十分必要的。研究表明，煤基活性炭的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)于椰殼活性炭。以含40%灰分的土耳其瀝青質(zhì)為碳源，采用高溫高壓膨脹預(yù)碳化和三步加熱碳化法制備了平均孔徑為150m的泡沫炭。碳密度為800kg/m3。碳化后，1323K的抗壓強(qiáng)度由瀝青原料的10Mpa提高到18Mpa。瀝青的高灰分為泡沫炭的機(jī)械強(qiáng)度提供了支撐。比較了煤焦油、瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)和三井公司瀝青質(zhì)泡沫（催化聚合得到的萘）的密度和抗壓強(qiáng)度。四種炭素材料的密度分別為160～800、560～670、340和200～600kgm-3，抗壓強(qiáng)度分別為8～8和1～4Mpa。

　　孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育會(huì)導(dǎo)致碳骨架的脆性和力學(xué)強(qiáng)度的降低。目前，工業(yè)上主要采用粉末原料，通過添加粘結(jié)劑擠出成型生產(chǎn)所需形狀的活性炭。該方法的關(guān)鍵是粘結(jié)劑的選擇和碳化活化過程的控制。無機(jī)粘結(jié)劑容易提高活性炭的強(qiáng)度，但過多的加入會(huì)導(dǎo)致比表面積的降低和脫硫脫硝性能的降低。然而，有機(jī)粘結(jié)劑的碳化在隨后的煅燒過程中會(huì)變成松散的無定形碳，對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的提高有限。該公司發(fā)現(xiàn)椰殼活性炭的抗壓強(qiáng)度很難達(dá)到5Mpa，而焦油活性炭則更容易。以聚乙烯醇縮丁醛（pVB）為粘結(jié)劑，鄰苯二甲酸二丁酯（DBp）為增塑劑，在高成型壓力下得到的活性炭抗壓強(qiáng)度也較高，在高成型壓力下得到的活性炭抗壓強(qiáng)度也較高。另外，在較高的成型壓力下，活性炭的抗壓強(qiáng)度相對(duì)較高，焦油活性炭在400Mpa的成型壓力下抗壓強(qiáng)度可達(dá)（密度·cm-3），而相應(yīng)的椰殼活性炭的抗壓強(qiáng)度是其比表面積（密度）·厘米3）。

　　以太西煤為原料，加入15%天然粘結(jié)劑NpA，在200kn成型壓力下，經(jīng)炭化、水蒸氣活化制備活性炭?；钚蕴吭?00℃下活化。當(dāng)活化時(shí)間從90min延長(zhǎng)到180min時(shí)，活性炭的機(jī)械強(qiáng)度從%下降到%。以陜西榆林廢半焦和煤焦油為結(jié)合劑，經(jīng)600℃炭化、800℃CO2活化，制備出抗壓強(qiáng)度為90%的柱狀活性焦。

　　3孔結(jié)構(gòu)對(duì)脫硫脫硝性能的影響

　　關(guān)于孔體積和比表面積對(duì)活性炭脫硫性能和硫容量的影響，國(guó)內(nèi)外已有許多研究，但研究結(jié)果并不一致。采用850～950℃水蒸氣活化法制備了一系列具有比表面積的煤基活性焦。在5000h-1的空速下，對(duì)含22000ppm SO2的模擬煙氣脫硫進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，硫容量與總比表面積和孔體積無關(guān)，而與微孔比表面積有很好的相關(guān)性。微孔比表面積大的活性焦的硫容量也呈負(fù)相關(guān)，微孔是脫硫反應(yīng)的主要場(chǎng)所，脫硫后活性焦的微孔體積比原活性焦減少，證明SO2>經(jīng)脫硫后氧化為SO3，并儲(chǔ)存在微孔中。在微波再生過程中，C與H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生的碳損失導(dǎo)致比表面積和孔體積增大。在300W和400W再生功率下進(jìn)行17次循環(huán)后，碳損失率分別為19%和%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。比表面積和硫容量從70mg·g-1增加到85mg·g-1。

　　在較高的入口濃度和較低的吸附溫度下，微孔比表面積與SO2吸附量之間的線性相關(guān)系數(shù)較大，表明微孔對(duì)SO2的吸附能力主要受微孔的影響。在較低的入口濃度和較高的吸附溫度下，SO2的吸附量不僅與微孔有關(guān)，還與SO2的入口濃度和床層反應(yīng)溫度有關(guān)。

　　活性炭的孔結(jié)構(gòu)和比表面積對(duì)脫硫脫硝有影響。在活性炭的吸附和解吸過程中，以中孔為傳質(zhì)通道，微孔為儲(chǔ)存場(chǎng)所。椰殼活性炭在30℃同時(shí)吸附H2S（體積分?jǐn)?shù)2%）和SO2（體積分?jǐn)?shù)1%），在此條件下，每克活性炭都能吸附硫。結(jié)果表明，左右微孔是脫硫的主要活性中心，而中孔對(duì)脫硫的貢獻(xiàn)不大。

　　采用椰子殼和煤分別制備了一系列具有孔結(jié)構(gòu)的活性炭，并在1209℃下進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)?？傮w而言，孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的樣品硫容量較高，但硫容量與孔體積不呈線性關(guān)系，而比表面積與硫容量在500~800m2/g范圍內(nèi)呈一定的線性關(guān)系，因此在這種情況下，活性中心的數(shù)量較大，大的比表面積有利于活性中心的均勻分布和反應(yīng)物的擴(kuò)散區(qū)域，因此可以更有效地利用孔體積作為存儲(chǔ)空間。采用活性炭纖維（ACF）研究了孔分布對(duì)活性炭脫硫的影響。結(jié)果表明，活性炭纖維的初始吸附速率與孔徑成反比，而總吸附容量由孔徑和孔體積決定。高溫處理可以增加孔體積，從而提高對(duì)SO2的吸附能力。1000℃處理的活性炭纖維具有較高的吸附能力。

　　采用活化法制備了一系列廢茶葉活性炭。大比表面積（1485m2/g）樣品的吸附脫硫性能較差，孔徑的增大降低了微孔的吸附勢(shì)能，不利于活性炭對(duì)SO2的吸附，孔徑為1485m2/g的樣品脫硫效果較好?；钚蕴靠偪兹菖c較高的進(jìn)氣濃度和較低的吸附溫度下的吸附容量呈良好的線性關(guān)系。當(dāng)吸附溫度為298K，進(jìn)氣濃度為7500mg/m3時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到** 大值。當(dāng)進(jìn)氣濃度低、吸附溫度高時(shí)，活性炭的孔容量利用率相對(duì)較低，總孔容與SO2吸附的線性相關(guān)系數(shù)較小。

　　活性炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附能力，是活性炭脫硫脫硝的前提，但其去除效果不一定與比表面積和孔徑成正比?；钚蕴繉?duì)SO2的吸附和催化性能受多種因素的影響?；钚蕴康谋砻婊瘜W(xué)性質(zhì)在去除孔隙結(jié)構(gòu)中起著重要作用。

　　4表面改性研究

　　活性炭表面的官能團(tuán)對(duì)脫硫脫硝性能有很大影響?；钚蕴勘砻娴幕竟倌軋F(tuán)（主要包括含氧和含氮官能團(tuán)）有助于吸附和脫除酸性氣體。氧元素容易吸附在碳表面的活性位置，在表面形成氧官能團(tuán)。氧基團(tuán)的存在使活性炭的表面極性明顯增加，對(duì)活性炭表面的酸堿性、吸附選擇性和活性有重要影響。

　　基本含氧官能團(tuán)主要有醌羰基、吡喃酮和苯并吡喃。醌羰基中的氧原子（圖2，左，位置2）由于孤對(duì)電子的存在而呈現(xiàn)出一定的堿度，有利于SO2對(duì)酸性氣體的吸附?；钚蕴勘砻娴膲A性含氧官能團(tuán)吡喃酮/吡喃酮為SO2的吸附提供了活性位點(diǎn)。根據(jù)不同環(huán)境，氮原子可分為兩類：以表面官能團(tuán)形式出現(xiàn)在碳材料表面的化學(xué)N和直接進(jìn)入碳材料骨架結(jié)構(gòu)的N結(jié)構(gòu)。圖2（右）顯示了活性炭材料上氮官能團(tuán)的類型和位置。

　　化學(xué)改性通過改變活性炭表面官能團(tuán)，提高吸附活性位置，并能通過負(fù)載催化劑提高脫硫脫硝的催化活性。

　　硫酸和硝酸通常用于酸處理，氨、氫氧化鈉、KOH等常用于堿處理。活性炭纖維經(jīng)濃鹽酸/硝酸氧化后，氧官能團(tuán)含量的增加不利于SO2的吸附。400-1000℃熱處理后，氧官能團(tuán)分解形成的新官能團(tuán)有利于脫硫，硫容量隨熱處理溫度的升高而增大?；钚越股a(chǎn)廠在200℃下對(duì)煤基活性焦的脫硫脫硝進(jìn)行了研究，原活性焦脫硫率35%，經(jīng)NaOH和水蒸氣改性后脫硫率提高到45%，脫硝率由原來的10%提高到45%活性焦達(dá)到%的比例。紅外光譜分析表明，活性焦表面羥基和內(nèi)酯基增加，活性炭表面的基本官能團(tuán)增多，增加了酸性氣體吸附活性位點(diǎn)。

　　結(jié)果表明，氧化后的ACF在表面形成了酸氧官能團(tuán)，不利于SO2的吸附。但是，部分氧官能團(tuán)經(jīng)加熱處理后分解成CO2，降低了活性炭表面酸性官能團(tuán)的含量，提高了ACF對(duì)SO2的吸附性能。本研究與活性炭是吸附劑的研究結(jié)論相吻合。SO2的吸附量與加熱過程中產(chǎn)生的氧官能團(tuán)的數(shù)量無關(guān)。

　　目前，廣泛應(yīng)用于活性炭反硝化研究的金屬氧化物主要有V、Cu、Mn、Fe、Zn，對(duì)催化反硝化效果較好的是Cu和V，但脫硝溫度過高一般導(dǎo)致活性炭燃燒損失。

　　活性炭生產(chǎn)企業(yè)利用煤基活性炭對(duì)V2O5進(jìn)行催化脫硫。認(rèn)為活性炭的官能團(tuán)和催化性能并不重要。催化劑主要裝載在大于2nm的介質(zhì)孔中。活性炭的富孔結(jié)構(gòu)對(duì)V2O5的負(fù)載和分布起著決定性的作用?？捉Y(jié)構(gòu)的發(fā)展使催化劑分布均勻，活性位點(diǎn)較多，催化能力強(qiáng)。分別采用硝酸亞鐵、硝酸銅和硝酸錳對(duì)褐煤半焦進(jìn)行脫氮。結(jié)果表明，隨著時(shí)間的推移，反硝化速率更為嚴(yán)重。20%的催化劑脫氮率良好，20分鐘內(nèi)脫氮率可保持在近100%，30分鐘后脫硝率降至80%。

　　采用工業(yè)活性炭負(fù)載的Cu、Mn和Zn金屬催化劑對(duì)氮?dú)膺M(jìn)行脫硫。結(jié)果表明，活性炭在Cu催化劑負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下脫硫脫硝效果良好，SO2和no去除率分別為%和91%。XRD顯示，活性組分為CuO。

　　表面改性可以將異原子引入活性炭表面，改變活性炭表面的官能團(tuán)，提高SO2的吸附能力。目前，研究** 多的是氮氧官能團(tuán)。氮官能團(tuán)和一些氧官能團(tuán)通常是堿性的，有利于吸附SO2。例如，以三聚氰胺為氮源，900℃煅燒活性炭和三聚氰胺，制備了氮摻雜活性炭，并應(yīng)用于氨還原反硝化反應(yīng)。氮含量由原活性炭的2%提高到（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫氮率也由原活性炭的%提高到%。結(jié)果表明，吡啶氮含量越高，脫氮效率越高。

　　以三聚氰胺為模板，甲醛為碳源，制備了比表面積為~·g-1的介孔炭。硫含量高達(dá)·g-1，顯著高于非氮摻雜多孔碳硫（20mg·g-1），表面形成了與SO2和硫酸反應(yīng)的N官能團(tuán)。由波活性炭生產(chǎn)廠家制備了含氮活性炭，含氮量為5%N。比表面積約1000m2/g，SO2的吸附量與N含量成正比，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%時(shí)，N的脫硫能力達(dá)到/g，密度泛函理論計(jì)算表明，N原子不能單獨(dú)吸附SO2的活性位置。N原子不能作為SO2吸收的活性部位。N原子能改變碳表面的局部電子云密度，改變碳原子的極性和表面電荷分布，可以改善SO2的吸附。密度泛函理論和單價(jià)相互作用分析結(jié)果表明，氫鍵和極性對(duì)SO2的物理吸附增強(qiáng)。

　　總之，通過在活性炭表面引入化學(xué)官能團(tuán)或催化劑，增加活性炭的活性中心，改善了活性炭與SO2和NOx的相互作用，提高了吸附速率和催化轉(zhuǎn)化活性。與比表面積相比，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)其脫硫性能的影響更大。

　　5總結(jié)與展望

　　在眾多的脫硫脫硝技術(shù)中，活性炭脫硫脫硝技術(shù)可以同時(shí)去除同一系統(tǒng)中的多組分污染物，且反應(yīng)溫度較低?；谖皆淼拿摿蛎撓跞^程不耗水、不產(chǎn)生廢水，可獲得可回收的副產(chǎn)品，降低系統(tǒng)運(yùn)行成本?；钚蕴亢卸喾N官能團(tuán)。根據(jù)不同的原料和改性方法，可以生產(chǎn)出不同官能團(tuán)的活性炭，為工業(yè)需要提供了靈活的支撐。

　　從目前的研究現(xiàn)狀來看，活性炭在脫硫脫硝方面的重要工作還有待開展，包括：活性炭成型工藝和耐磨性的改進(jìn)，孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的精確控制，以及二者對(duì)脫硫脫硝效果影響規(guī)律和機(jī)理的研究，同時(shí)控制生產(chǎn)過程成本，發(fā)展低能耗可再生能源如何謀生。